1917年10月20日[11月2日],在列宁的提议下,他在中央委员会全会上被开除出中央委员会并被责成不得发表任何反对党的路线和计划的言论。
1917年10月27日[11月9日],他在[[全俄苏维埃第二次代表大会]]上,当选[[全俄中央执行委员会主席]]。但在11月8[21]日,他因要求与[[孟什维克]]、[[社会革命党]]建立“社会主义联合政府”而辞去全俄中央执行委员会主席。同月,他被派往[[布列斯特-立陶夫斯克]]与德国进行谈判。与德国进行[[布列斯特和约|和平谈判]]。
1918年1月,他作为新任俄国驻[[法国]]大使被派往巴黎,但由于法国政府拒绝承认苏维埃政府,加米涅夫不得不返回俄国。